光催化技術(shù)能有效降解許多污染物，在污水處理方面具有廣闊前景。目前，大多數(shù)光催化劑以粉體形式應(yīng)用，使用后需要繁瑣的分離操作才能實(shí)現(xiàn)光催化劑的再利用。將光催化劑固定到具有宏觀尺寸的水凝膠上能易于催化劑的重復(fù)利用，而且催化劑可穩(wěn)定地分散在凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)中；同時(shí)，凝膠具有的良好吸附能力還可與光催化實(shí)現(xiàn)協(xié)同作用，加速水中污染物的去除，因此獲得了越來(lái)越多的關(guān)注和重視。為了提升水中污染物光催化和吸附的去除效率，促進(jìn)凝膠內(nèi)的物質(zhì)傳遞非常必要。因此，制備具有貫通大孔結(jié)構(gòu)的固定光催化劑凝膠以加快凝膠內(nèi)污染物的傳質(zhì)速率十分重要。

目前，制備具有相互貫通大孔結(jié)構(gòu)的固定光催化劑凝膠的典型方法有凍干法、3D打印以及微晶在高溫下成孔等。其中，凍干法最為常用，但制得凝膠的大孔結(jié)構(gòu)貫通性往往不太理想。3D打印技術(shù)需要專(zhuān)用的設(shè)備，過(guò)程也較為復(fù)雜。微晶在高溫下成孔是利用溶在尿堿溶液中的纖維素在高溫煮沸時(shí)形成大孔結(jié)構(gòu)，制備過(guò)程復(fù)雜。此外，上述方法制得的大孔凝膠大多為塊狀材料，而球形凝膠可以被方便地用于固定床、流化床等反應(yīng)器，甚至利于一些新型的光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，相較于塊狀凝膠材料更容易操作。然而，目前制備用于高效光催化的具有貫通大孔結(jié)構(gòu)的固定光催化劑凝膠球仍然是個(gè)挑戰(zhàn)。

近日，四川大學(xué)褚良銀教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種固定光催化劑的貫通大孔凝膠球，在可見(jiàn)光下實(shí)現(xiàn)了下對(duì)水中污染物的高效去除。該研究中，選取了具有可見(jiàn)光響應(yīng)的石墨相氮化碳納米片（CNNS）作為光催化劑、能形成透明水凝膠的海藻酸鈉（NaAlg）作為凝膠基質(zhì)。實(shí)驗(yàn)通過(guò)攪拌分散有CNNS、表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）以及碳酸氫鈉（NaHCO₃）的NaAlg預(yù)凝膠液以充分摻入氣泡，將預(yù)凝膠溶液通過(guò)針頭滴入凝固浴形成凝膠時(shí)，巧妙設(shè)計(jì)NaHCO₃與凝固浴中的醋酸產(chǎn)生氣體使氣泡連通，以連通氣泡為模板形成大孔結(jié)構(gòu)，從而成功制備了固定CNNS的貫通大孔海藻酸鈣（CaAlg）凝膠球。如圖1所示，典型的凝膠球外部分散有大小約為50 μm的孔，內(nèi)部則具有相互貫通的大孔結(jié)構(gòu)，孔的直徑在50到300 μm之間，孔隙率高達(dá)85.3%。

圖1. 固定CNNS的CaAlg凝膠球的掃描電鏡圖（標(biāo)尺200 μm）。（a，b）表面，（c，d）橫截面

這種相互貫通的大孔結(jié)構(gòu)可以為污染物的傳質(zhì)提供快速通道，使凝膠球?qū)ξ廴疚飳?shí)現(xiàn)高效去除。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)不添加SDS和NaHCO₃制得實(shí)心結(jié)構(gòu)凝膠球，以及改變制備時(shí)針頭的內(nèi)徑制得了不同尺寸的貫通大孔凝膠球。以羅丹明B（RhB）為目標(biāo)污染物，對(duì)比了在暗環(huán)境和可見(jiàn)光下凝膠球的吸附及光催化效率。如圖2所示，具有貫通大孔結(jié)構(gòu)的凝膠球無(wú)論是在暗環(huán)境還是可見(jiàn)光下，對(duì)RhB都表現(xiàn)出更高的去除率，在45 min的可見(jiàn)光照射下能去除99%以上的RhB；而具有實(shí)心結(jié)構(gòu)的凝膠球在相同條件下，僅能去除35%的RhB。同時(shí)，隨著大孔凝膠球直徑的減小，可見(jiàn)光和污染物分子更容易到達(dá)凝膠球內(nèi)部，使凝膠球?qū)ξ廴疚锏奈胶凸獯呋^(guò)程更快速。

圖2. 凝膠球的結(jié)構(gòu)和尺寸對(duì)水中RhB去除性能的影響。（a）暗吸附性能，（b）可見(jiàn)光下光催化性能。1#—直徑為3.0 mm的實(shí)心結(jié)構(gòu)凝膠球，2#-4#—直徑分別為4.1 mm、3.3 mm、2.3 mm的貫通大孔結(jié)構(gòu)凝膠球

該文系統(tǒng)研究了預(yù)凝膠溶液組成如CNNS與NaAlg質(zhì)量比（m_CNNS:m_NaAlg）、NaAlg濃度、NaHCO₃含量和SDS含量等對(duì)固定CNNS的CaAlg凝膠球的結(jié)構(gòu)以及其光催化性能的影響。如圖3，制備CaAlg凝膠球最合適的NaAlg濃度是1.5%（v/v）。NaAlg濃度的繼續(xù)增加會(huì)導(dǎo)致凝膠球內(nèi)凝膠網(wǎng)絡(luò)更加致密，從而對(duì)凝膠的光催化性能產(chǎn)生不利影響。預(yù)凝膠溶液中含有的NaHCO₃在交聯(lián)過(guò)程中使相互獨(dú)立的氣泡變得連通，對(duì)實(shí)現(xiàn)凝膠球相互貫通的大孔結(jié)構(gòu)起到關(guān)鍵作用。SDS的加入對(duì)形成穩(wěn)定的泡沫狀預(yù)凝膠溶液非常重要。經(jīng)過(guò)優(yōu)選，當(dāng)預(yù)凝膠溶液的組成為20 mL水、100 mg CNNS (m_CNNS:m_NaAlg= 1:3)、300 mg NaAlg (1.5%,v/v)、300 mg的 NaHCO₃和60 mg的SDS時(shí)，制得的固定CNNS的CaAlg凝膠球具有最佳的光催化性能，30 min內(nèi)能去除水中99%以上的RhB。

圖3. 預(yù)凝膠溶液組成對(duì)凝膠球光催化性能的影響。（a）CNNS與NaAlg質(zhì)量比的影響,（b）NaAlg濃度的影響,（c）NaHCO₃含量的影響,（d）SDS含量的影響

此外，該文還研究了RhB溶液的pH值對(duì)凝膠球吸附和光催化性能的影響。隨著RhB溶液pH值的降低，海藻酸凝膠的質(zhì)子化使RhB與凝膠的吸附減弱（圖4a,b），不利于RhB的去除。通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)以及電子順磁共振譜（圖4c,d），證明了在可見(jiàn)光下對(duì)RhB去除起主要作用的是超氧自由基（·O2）。制得的固定CNNS的貫通大孔CaAlg凝膠球可以容易地實(shí)現(xiàn)回收，且具有良好的重復(fù)穩(wěn)定性，在可見(jiàn)光下連續(xù)使用5次后，其對(duì)RhB的去除率幾乎沒(méi)有發(fā)生變化（圖4e,f）。

圖4. （a, b）RhB溶液pH值對(duì)吸附（a）和光催化性能（b）的影響；（c, d）基于自由基捕獲實(shí)驗(yàn)（c）和電子順磁共振譜（d）的自由基確定；（e, f）可見(jiàn)光下重復(fù)使用性能，其中，（e）為循環(huán)運(yùn)行測(cè)試，（f）為每次循環(huán)運(yùn)行中RhB的去除率。

Ind. Eng. Chem. Res.2021, 60, 24, 8762–8775

Publication Date: June10, 2021

https://doi.org/10.1021/acs.iecr.1c00971

Copyright ? 2021 American Chemical Society

原標(biāo)題：學(xué)術(shù)圈丨四川大學(xué)褚良銀教授團(tuán)隊(duì): 用于高效去除水中污染物的固定光催化劑的貫通大孔凝膠球

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